Mường Thanh là tên gọi xưa nhất và phổ biến nhất của huyện Điện Biên. Theo dòng lịch sử, tùy theo cách phiên âm Thái Việt, Hán Việt mà người ta gọi Mường Thanh với các tên khác nhau như: Mường Theng, Mường Then, Mường Thiên, v.v...

        Thời Hùng Vương, nước Văn Lang được chia làm 15 bộ thì Mường Thanh thuộc bộ Tân Hưng. Thời Lý thuộc châu Lâm Tây; thời Trần thuộc châu Ninh Viễn, lộ Đà Giang. Thời Lê Lợi thuộc châu Phục Lễ, trấn Giang Hưng. Năm 1463, trấn Hưng Hóa được thành lập gồm 03 phủ: Gia Hưng, Quy Hóa, An Tây. Phủ An Tây có 10 châu, Mường Thanh là một trong 10 châu của phủ An Tây. Năm 1469, khi Lê Thánh Tông đặt 12 thừa tuyên thì Mường Thanh thuộc phủ An Tây, thừa tuyên Hưng Hóa. Năm 1769, Lê - Trịnh sau khi dẹp xong cuộc khởi nghĩa của Hoàng Công Chất đã đổi tên Mường Thanh thành Ninh Biên. "Châu Ninh Biên" thổ âm gọi là Mường Thanh. Châu này phía trên giáp sông Nậm U và những nước Nam Man, Xa Lý, Bồn Nam; phía dưới giáp châu Tuần Giáo, bên tả giáp Ai Lao, bên hữu giáp Lai Châu. Địa thế rộng lớn, hiểm trở, ruộng nương màu mỡ. Nhân dân làm ruộng so với các châu khác hết ít công mà được nhiều thóc hơn .... Đến năm 1841, nhà Nguyễn lấy đất các châu: Ninh Biên, Tuần Giáo và Lai Châu lập thành phủ Điện Biên. Năm 1851 lấy thêm 02 châu: Quỳnh Nhai, Châu Luân sáp nhập vào phủ Điện Biên. Trung tâm của phủ Điện Biên là vùng Mường Thanh của châu Ninh Biên - địa bàn cư trú của gần 10 dân tộc anh em, trong đó chiếm đa số là dân tộc Thái đen.

        Năm 1858, thực dân Pháp xâm lược nước ta song mãi đến tháng 4 năm 1890 chúng mới chiếm được Lai Châu, trong đó có Điện Biên Phủ. Ngày 01 tháng 3 năm 1903, Phủ toàn quyền Đông Dương ra quyết định thành lập Trung tâm hành chính Điện Biên Phủ thuộc tỉnh Vạn Bú. Đứng đầu Trung tâm hành chính là một viên quan quân sự người Pháp có trách nhiệm đảm đương cả về hành chính và quân sự.

        Ngày 28 tháng 6 năm 1909, Toàn quyền Đông Dương ra Nghị định thành lập tỉnh Lai Châu gồm: Đạo Lai (Châu Lai, châu Quỳnh Nhai và phủ Luân Châu), châu Điện Biên với phủ Tuần Giáo.

        Ngày 27 tháng 3 năm 1916, thực dân Pháp thành lập Đạo quan binh thứ 4 Lai Châu gồm: Châu Lai, châu Quỳnh Nhai, Sở Đại Lý và châu Điện Biên. Chế độ quân quản tồn tại ở tỉnh Lai Châu nói chung, châu Điện Biên nói riêng rất lâu (27 năm), mãi tới ngày 04 tháng 9 năm 1943 chế độ quân quản ở Lai Châu mới bị bãi bỏ, chuyển sang chế độ cai trị hành chính.

        Năm 1945, Nhà nước Việt Nam Dân chủ Cộng hòa ra đời, Điện Biên là một huyện của tỉnh Lai Châu.

       Ngày 30 tháng 11 năm 1952, huyện Điện Biên được Bộ đội chủ lực tiến vào giải phóng lần thứ nhất. Ngày 20 tháng 11 năm 1953 thực dân Pháp cho quân nhảy dù tái chiếm huyện Điện Biên, xây dựng Điện Biên thành cứ điểm quân sự mạnh nhất khu vực Đông Nam Á. Ngày 07 tháng 5 năm 1954, chiến dịch Điện Biên Phủ toàn thắng kết thúc 09 năm kháng chiến chống thực dân Pháp của dân tộc ta. Huyện Điện Biên được hoàn toàn giải phóng, đồng bào các dân tộc thực sự được hưởng tự do, hòa bình.

        Ngày 29 tháng 4 năm 1955, Khu tự trị Thái - Mèo được thành lập gồm 16 châu, châu Điện Biên trực thuộc Khu tự trị Thái - Mèo vì không có cấp hành chính tỉnh.

        Từ ngày 24 đến ngày 27 tháng 10 năm 1962, tại kỳ họp thứ năm Quốc hội khóa II nước Việt Nam Dân chủ Cộng hòa ra Nghị quyết đổi tên Khu tự trị Thái - Mèo thành Khu tự trị Tây Bắc; thành lập lại hai tỉnh Sơn La, Lai Châu và một tỉnh mới Nghĩa Lộ. Tỉnh Lai Châu lúc tái thành lập gồm có 7 huyện và 1 thị trấn trong đó có huyện Điện Biên.

        Đến năm 1968, huyện Điện Biên có 29 xã và 1 thị trấn gồm: Thanh An, Thanh Minh, Thanh Xương, Thanh Yên, Thanh Chăn, Thanh Luông, Thanh Nưa, Mường Mươn, Mường Pồn, Nậm Khẩu Hú, Noong Luống, Pa Thơm, Na Ư, Mường Lói, Mường Nhà, Núa Ngam, Sam Mứn, Noong Hẹt, Nà Tấu, Mường Phăng, Pu Nhi, Na Son, Phình Giàng, Phì Nhừ, Sa Dung, Mường Luân, Luân Giói, Chiềng Sơ, Háng Lìa và Thị trấn huyện lỵ. Do nhu cầu phát triển về kinh tế, xã hội nhiều xã, thị trấn của huyện Điện Biên đã được thành lập, đổi tên, chia tách như: thành lập thị trấn Nông trường Điện Biên; chia xã Phình Giàng thành hai xã Phình Giàng và Keo Lôm; tách xã Thanh Chăn thành 2 xã: Thanh Chăn và Thanh Hưng; giải thể xã Nậm Khẩu Hú ...

        Ngày 18 tháng 4 năm 1992, Hội đồng Bộ trưởng ra Quyết định số 130-HĐBT về thành lập thị xã Điện Biên Phủ thuộc tỉnh Lai Châu. Thị xã Điện Biên Phủ được thành lập trên cơ sở thị trấn Điện Biên và xã Thanh Minh (thuộc huyện Điện Biên) để di chuyển địa điểm tỉnh lỵ từ thị xã Lai Châu về thị xã Điện Biên Phủ. Sau khi điều chỉnh địa giới huyện Điện Biên còn 307.573,5 ha diện tích tự nhiên và 110.183 nhân khẩu bao gồm 30 xã, thị trấn.

        Ngày 07 tháng 10 năm 1995, Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị định số 59-CP về chia tách huyện Điện Biên thành hai huyện: Điện Biên và Điện Biên Đông. Sau khi chia tách huyện Điện Biên có diện tích tự nhiên 180.161 ha và 97.709 nhân khẩu, 20 đơn vị hành chính trực thuộc gồm các xã: Mường Mươn, Mường Pồn, Nà Tấu, Mường Phăng, Thanh Nưa, Thanh Luông, Thanh Chăn, Thanh Hưng, Thanh Xương, Thanh An, Thanh Yên, Noong Hẹt, Noong Luống, Sam Mứn, Núa Ngam, Pa Thơm, Na Ư, Mường Nhà, Mường Lói và thị trấn nông trường Điện Biên.

        Ngày 28 tháng 4 năm 1997, Chính phủ ra Nghị định số 40-CP, theo Nghị định này xã Mường Mươn của huyện Điện Biên được giao cho huyện Mường Lay quản lý.

        Ngày 26 tháng 5 năm 1997, Chính phủ ra Nghị định số 52-CP về giải thể thị trấn Nông trường Điện Biên của huyện Điện Biên; sáp nhập 64,5 ha diện tích tự nhiên và 1.622 nhân khẩu của xã Thanh Luông vào Thị xã Điện Biên Phủ để thành lập phường Thanh Bình.

        Ngày 22 tháng 12 năm 1997, Chính phủ ra Nghị định số 117/1997NĐ-CP về thành lập thị trấn Mường Thanh là thị trấn huyện lỵ Điện Biên trên cơ sở 356,25 ha diện tích tự nhiên và 5.276 nhân khẩu của xã Thanh Xương.

        Ngày 26 tháng 9 năm 2003, Chính phủ ra Nghị định số 110/2003/NĐ-CP về thành lập Thành phố Điện Biên Phủ. Theo Nghị định này đã chuyển 356,25 diện tích tự nhiên và 8.520 nhân khẩu của Thị trấn Mường Thanh, về thành phố Điện Biên Phủ; điều chỉnh 281 ha diện tích tự nhiên, 3.147 nhân khẩu của xã Thanh Luông và 251 ha diện tích tự nhiên, 2.627 nhân khẩu của xã Thanh Nưa về Thành phố Điện Biên Phủ quản lý. Huyện Điện Biên sau khi điều chỉnh còn lại 163.985 ha diện tích tự nhiên và 100.755 nhân khẩu, có 18 đơn vị hành chính trực thuộc, gồm các xã: Mường Pồn, Thanh Nưa, Thanh Luông, Thanh Hưng, Thanh Chăn, Thanh Xương, Thanh An, Thanh Yên, Nà Tấu, Mường Phăng, Noong Luống, Noong Hẹt, Pa Thơm, Núa Ngam, Sam Mứn, Na Ư, Mường Nhà, Mường Lói.

        Từ ngày 21 đến ngày 26 tháng 10 năm 2003, tại kỳ họp thứ 11 Quốc hội nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam ra Nghị quyết số 22 về việc chia và điều chỉnh địa giới hành chính một số tỉnh trong đó có Lai Châu. Tỉnh Lai Châu (cũ) được chia thành tỉnh Lai Châu (mới) và tỉnh Điện Biên. Huyện Điện Biên là một trong 09 huyện, thị xã, thành phố của tỉnh Điện Biên.

        Ngày 06 tháng 6 năm 2005, Chính phủ ra Nghị định số 72/2005/NĐ-CP về chia tách xã Nà Tấu thành xã Nà Nhạn và xã Nà Tấu; sau khi chia tách, hiện nay huyện Điện Biên có 19 đơn vị hành chính trực thuộc, gồm các xã: Mường Pồn, Thanh Nưa, Thanh Luông, Thanh Hưng, Thanh Chăn, Thanh Xương, Thanh An, Thanh Yên, Nà Nhạn, Nà Tấu, Mường Phăng, Noong Luống, Noong Hẹt, Pa Thơm, Núa Ngam, Sam Mứn, Na Ư, Mường Nhà, Mường Lói.

        Ngày 25 tháng 8 năm 2012, Chính phủ ban hành Nghị quyết số 45/NQ-CP về việc điều chỉnh địa giới hành chính để thành lập đơn vị hành chính cấp xã, cấp huyện thuộc tỉnh Điện Biên. Sau điều chỉnh huyện Điện Biên có tổng số 25 đơn vị hành chính cấp xã, trong đó 6 đơn vị được thành lập mới gồm:

        1. Thành lập xã Hua Thanh thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 7.217,93 ha diện tích tự nhiên và 3.358 nhân khẩu của xã Thanh Nưa. Xã Hua Thanh có 7.217,93 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Hua Thanh: Đông giáp xã Nà Nhạn, huyện Điện Biên và xã Thanh Minh, thành phố Điện Biên Phủ; Tây giáp nước Cộng hoà dân chủ nhân dân Lào; Nam giáp xã Thanh Nưa, huyện Điện Biên; Bắc giáp xã Mường Pồn, huyện Điện Biên, tỉnh Điện Biên.

        2. Thành lập xã Pom Lót thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 4.228,5 ha diện tích tự nhiên và 5.158 nhân khẩu của xã Sam Mứn. Xã Pom Lót có 4.228,5 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Pom Lót: Đông giáp xã Sam Mứn, huyện Điện Biên; Tây giáp các xã: Pa Thơm, Na Ư, huyện Điện Biên; Nam giáp các xã: Na Ư, Núa Ngam, huyện Điện Biên; Bắc giáp các xã: Noọng Hẹt, Noọng Luống, huyện Điện Biên, tỉnh Điện Biên.

        3. Thành lập xã Hẹ Muông thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 7.396,87 ha diện tích tự nhiên và 2.596 nhân khẩu của xã Núa Ngam.

Xã Hẹ Muông có 7.396,87 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Hẹ Muông: Đông giáp các xã: Núa Ngam, Mường Nhà, huyện Điện Biên; Tây giáp xã Na Ư, huyện Điện Biên; Nam giáp xã Mường Nhà, huyện Điện Biên; Bắc giáp xã Sam Mứn, huyện Điện Biên, tỉnh Điện Biên.

        4. Thành lập xã Na Tông thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 14.274,31 ha diện tích tự nhiên và 4.184 nhân khẩu của xã Mường Nhà.

Xã Na Tông có 14.274,31 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Na Tông: Đông giáp xã Mường Nhà, huyện Điện Biên và xã Phình Giàng, huyện Điện Biên Đông; Tây giáp nước Cộng hoà dân chủ nhân dân Lào và các xã: Núa Ngam, Na Ư, huyện Điện Biên; Nam giáp xã Mường Nhà, huyện Điện Biên và nước Cộng hòa dân chủ nhân dân Lào; Bắc giáp các xã: Núa Ngam, Na Ư, huyện Điện Biên.

        5. Thành lập xã Phu Luông thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 14.482,57 ha diện tích tự nhiên và 1.905 nhân khẩu của xã Mường Lói.

Xã Phu Luông có 14.482,57 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Phu Luông: Đông giáp xã Mường Lói, huyện Điên Biên; Tây giáp nước Cộng hoà dân chủ nhân dân Lào; Nam giáp xã Mường Lói, huyện Điện Biên và nước Cộng hoà dân chủ nhân dân Lào; Bắc giáp xã Mường Nhà, huyện Điện Biên và xã Pú Hồng, huyện Điện Biên Đông.

        6. Thành lập xã Pá Khoang thuộc huyện Điện Biên trên cơ sở điều chỉnh 5.702,27 ha diện tích tự nhiên và 3.960 nhân khẩu của xã Mường Phăng.

        Xã Pá Khoang có 5.702,27 ha diện tích tự nhiên. Địa giới hành chính xã Pá Khoang: Đông giáp xã Mường Phăng, huyện Điện Biên; Tây giáp các xã: Tà Lèng, Thanh Minh, thành phố Điện Biên Phủ; Nam giáp xã Pú Nhi, huyện Điện Biên Đông; Bắc giáp xã Nà Nhạn, huyện Điện Biên, tỉnh Điện Biên.

        Ngày 21 tháng 11 năm 2019, ỦY BAN THƯỜNG VỤ QUỐC HỘI ban hành Nghị quyết số 815/NQ-UBTVQH14 về việc sắp xếp các đơn vị hành chính cấp huyện, cấp xã thuộc tỉnh Điện Biên. Cụ thể: Thực hiện nhập toàn bộ 04 xã Nà Tấu, Nà Nhạn, Mường Phăng, Pá Khoang huyện Điện Biên vào thành phố Điện Biên Phủ. Điều chỉnh 0,72 km2 diện tích tự nhiên, 766 người của xã Thanh Luông, huyện Điện Biên và 0,25 km2 diện tích tự nhiên của xã Thanh Hưng, huyện Điện Biên vào phường Thanh Trường, thành phố Điện Biên Phủ. Sau khi điều chỉnh xã Thanh Luông, huyện Điện Biên có 35,26 km2 diện tích tự nhiên và quy mô dân số 5.976 người. Xã Thanh Luông giáp xã Thanh Hưng, xã Thanh Nưa; thành phố Điện Biên Phủ và nước Cộng hòa Dân chủ nhân dân Lào. Điều chỉnh 0,27 km2 diện tích tự nhiên, 540 người của xã Thanh Hưng, huyện Điện Biên vào phường Nam Thanh, thành phố Điện Biên Phủ. Sau khi điều chỉnh diện tích tự nhiên và dân số của xã Thanh Hưng quy định tại khoản này, xã Thanh Hưng có 19,47 km2 diện tích tự nhiên, quy mô dân số 5.555 người. Xã Thanh Hưng giáp xã Thanh Chăn, xã Thanh Luông; thành phố Điện Biên Phủ và nước Cộng hòa Dân chủ nhân dân Lào.

        Huyện Điện Biên có tổng diện tích tự nhiên 139.626,7 ha; với 171,2 km đường biên giới Quốc gia tiếp giáp với 02 tỉnh Bắc Lào, 61 mốc quốc giới, 02 cửa khẩu (cửa khẩu Quốc tế Tây Trang, cửa khẩu Quốc gia Huổi Puốc); Huyện có 21 đơn vị hành chính cấp xã (trong đó: 12 xã lòng chảo, 9 xã vùng ngoài, 12 xã biên giới); 275 thôn, bản, đội; gồm 11 dân tộc (trong đó: 49,00% dân tộc Thái; 27,05% dân tộc Kinh; 10,70% dân tộc Mông; 5,99% dân tộc Khơ Mú; 3,38% dân tộc Lào; 2,57% dân tộc Tày; 0,48% dân tộc Nùng; 0,36% dân tộc Cống; 0,16% dân tộc Thổ; 0,15% dân tộc Mường; 0,15% dân tộc khác).